Geochemické modelování se opírá o rozsáhlé termo­dyna­mické databáze (např. LLNL databáze, WATEQ4F, MINTEQA2, ThermoChimie), které poskytují rovnovážné konstanty a související data pro chemické reakce. Níže vysvětlujeme, jak jsou tyto databáze vytvářeny a spravovány pro použití v nástrojích jako PHREEQC a Geochemist’s Workbench (GWB), se zaměřením na typy zahrnutých dat, původ rovnovážných konstant (experiment vs. výpočet), roli literárních kompilací, metody zajištění vnitřní konzistence a způsoby řešení rozporů nebo nejistot v datech.

Termodynamické databáze obvykle obsahují rovnovážné konstanty (log K) a s nimi související termochemická data pro široké spektrum reakcí a druhů v geochemii vodného prostředí. Hlavní kategorie zahrnují:

• Akvární komplexy a ionty: Reakce, které definují rozpuštěné druhy (např. komplexy kov-ligand, protonace/deprotonace, redox páry) s uvedením hodnoty log K. Např. tvorba komplexu PbCO₃(aq) z Pb²⁺ a CO₃²⁻ je popsána rovnicí a rovnovážnou konstantou.
• Minerály a pevné fáze: Rozpustnosti nebo disociační reakce minerálů jsou uváděny ve formě rovnovážných konstant (log K), které popisují rovnováhu mezi minerálem a rozpuštěnými ionty. Např. reakce
  CaCO₃ (kalcit) ⇌ Ca²⁺ + CO₃²⁻.
• Plyny a těkavé látky: Rovnováhy zahrnující plyny, jako jsou konstanty Henryho zákona nebo rozpouštění plynů (např. CO₂, O₂, H₂S). Tyto záznamy umožňují modelování rovnováhy mezi plynem a vodou.
• Povrchové komplexy a výměna iontů: Některé databáze obsahují i reakce sorpce (vazby iontů na povrchy oxidů kovů) nebo iontové výměny (např. vazba Pb²⁺ na ≡FeOH). Také mohou být obsaženy reakce podle modelu Dzombak–Morel.
• Termodynamické parametry: Kromě log K při 25 °C a 1 baru databáze často obsahují i další parametry, které umožňují výpočet rovnováh při jiných teplotách, např. reakční entalpie (∆H°), kapacity, nebo polynomiální koeficienty pro závislost log K na teplotě.

• Laboratorní měření: Většina klíčových log K hodnot pochází z laboratorních měření – rozpustnost minerálů, titrace pro stability komplexů, kalorimetrie atd.
• Výpočty z prvních principů: Kvantově-chemické výpočty (např. ab initio) jsou využívány omezeně – často pouze jako pomocný nástroj při absenci experimentálních dat.
• Poloempirické modely (HKF): Rovnice stavu Helgeson–Kirkham–Flowers (HKF) umožňují výpočet log K pro druhy za různých teplot a tlaků, za předpokladu existence sady parametrů. Tyto parametry jsou často odhadovány z trendů nebo fittingu na dostupná data.
• Modely aktivit (Pitzer, SIT): Slouží k aplikaci rovnovážných konstant na prostředí s vysokou iontovou silou (např. solanky), nikoliv ke stanovení samotných log K.
• Odhady a analogie: Pro nedostupné konstanty se někdy používají analogie (např. odhad Pb–komplexu podle dat pro Zn nebo Cd).

• Zdroje: Vědecké články, monografie (např. NIST databáze stability komplexů), vládní zprávy (USGS, DOE), starší databáze (EQ3/6, WATEQ).
• Kritické posouzení: Kompilátoři posuzují kvalitu experimentálních metod, spolehlivost publikace, konzistenci s příbuznými reakcemi. Preferují recenzované kompilace nebo data z vícero studií.
• Příklad: Databáze WATEQ4F čerpá z vysoce kvalitních studií Plummer & Busenberg (1982) pro karbonáty nebo Grenthe et al. (1992) pro uran.
• Konzistence a dokumentace: Vybrané hodnoty jsou propočítávány z jednotných ∆G_f° a ostatních termodynamických veličin. Komentáře a odkazy v databázi (např. v LLNL) uvádějí původní zdroje.

• Jednotné referenční stavy: Všechny hodnoty se vztahují ke stejným standardům (např. 1 bar, ∆G_f(H⁺) = 0).
• Termodynamické vztahy: Např. ∆G° a ∆H° musí souhlasit se ∆S°, součet log K v cyklu by měl dávat nulu.
• Výchozí data: Často se používá koherentní sada standardních hodnot pro druhy (např. z Helgesona) a z nich se dopočítávají log K pro reakce. LLNL i ThermoChimie tuto praxi používají.
• Závislost na teplotě: Musí být konzistentní – vypočítaná log K při 50 °C se má shodovat s měřením. Databáze používají van’t Hoffovy rovnice nebo teplotní polynomy.

• Řešení konfliktů: Při různých publikovaných hodnotách se vybírá ta nejspolehlivější (nejpřímější měření, uznávaný zdroj), případně kompromisní nebo odhadnutá hodnota.
• Aktualizace: Nové experimenty mohou vyřešit staré rozpory. Známé chyby se opravují. Příklady oprav uvádí např. WATEQ4F manuál.
• Nejistoty: Některé databáze uvádějí odhady nejistoty (např. NEA TDB). Jiné alespoň snižují počet platných číslic pro odraz nejistoty. Někdy chybějící nebo nejisté reakce nejsou vůbec zahrnuty (např. fosfáty U(IV)).
• Komentáře v databázích: U podezřelých nebo odhadnutých hodnot bývají poznámky (“estimated”) nebo odkazy. Některé programy umožňují provádět citlivostní analýzy změn log K.
• Kvalitativní kontrola: Databáze jako NEA TDB procházejí recenzí. LLNL databáze byla opakovaně kontrolována komunitou a obsahuje opravy podle zpětné vazby.

Díky těmto postupům jsou moderní geochemické databáze jako LLNL, PHREEQC nebo ThermoChimie koherentní, spolehlivé a podložené nejlepším dostupným termodynamickým poznáním. Jsou průběžně aktualizovány a reflektují pokroky ve vědě i experimentální praxi.